Загрязнение окружающей среды токсичными продуктами сгорания органических топлив является одной из важных проблем современной теплоэнергетики. Уже сейчас темп и масштабы антропогенного воздействия превышают адаптационные возможности биосферы и поэтому происходят необратимые процессы в природе, приводящие к экологическим катастрофам.

Серьезное загрязнение атмосферы создают трубчатые печи нефтеперерабатывающих установок. В атмосферу выбрасываются в составе продуктов сгорания оксид углерода СО, оксиды азота NO, NO₂, диоксид серы SO₂ и углеводороды.

Наиболее токсичными являются выбросы оксидов азота, что обусловливает первоочередную необходимость   уменьшения их выбросов в атмосферу. 

Источники и механизм образования оксидов азота при сжигании органических топлив

Различают три механизма образования оксидов азота: термический, быстрый и топливный.

При образовании термических и быстрых оксидов азота – источником азота является воздух, а в случае образования топливных оксидов азота - азотсодержащие составляющие топлива.

Термические оксиды азота образуются в результате реакции окисления атмосферного азота свободным кислородом в процессе горения. Основное количество термических оксидов азота образуется в узком диапазоне температур, близком к максимальной температуре в зоне активного горения. Механизм образования термических оксидов азота был предложен Я.Б. Зельдовичем и включает следующие реакции:

O + N2 = NO +N,

N + O2 = NO + O

Позднее он был дополнен реакцией атомарного азота с гидроксилом и получил название расширенного механизма Я.Б. Зельдовича:

OH+ N=NO+H

Основными факторами, влияющими на выход термических оксидов азота, являются: температура в зоне генерации NOх, концентрация атомарного кислорода и время пребывания продуктов сгорания в этой зоне. При этом концентрация оксидов азота линейно увеличивается с увеличением концентрации атомарного кислорода и экспоненциально с увеличением температуры.

Быстрые оксиды азота образуются при сравнительно низких температурах в результате реакций углеводородных радикалов с азотом воздуха и последующего взаимодействия азотсодержащих и кислородсодержащих радикалов. Этот метод образования оксидов протекает с очень высокой скоростью (отсюда их название; быстрые). Образование быстрых оксидов прежде всего зависит от концентрации радикалов в корневой части факела. При окислительном пламени (горение происходит с избытком кислорода) их вклад незначителен, но при сжигании обогащенных смесей и при низкотемпературном горении их доля может достигать 25% от общего содержания оксидов азота. Механизм образования “быстрых” NOх описан С. Фенимором:

CH+ N2= HCN+N,

HCN+ O2=NO+ ...

Топливные оксиды азота образуются из азотосодержащих соединений топлива при окислении кислородом уже при температуре 900-1000 К.

Топливные оксиды азота не образуются при сжигании природного газа (так как он, за редким исключением, не содержит связанного азота), но зато при сжигании мазута и особенно всех видов твердого топлива (торфа, сланцев, бурых и каменных углей) доля топливных NOх весьма велика, а в некоторых случаях составляет 100% общего выброса NOх.

В следующей таблице приведены средние показатели образования NOx при сжигании различного топлива.

Выделение окислов азота (NOx) в типичных подогревателях (печах)

Справочник по горению Джон Зинк, 2000
[The John Zink Combustion Handbook]

Примечание:
а) общий NOx = термический NOx+топливный NOx;
б) в подогревателях на заводском газе с содержанием водорода до 50% об. образование NOx могут быть до 20% выше, чем при сжигании обычного природного газа;
в) водородный газ – газ с содержанием водорода 50% об. и выше. 

Факторы, влияющие на образование оксидов азота

Учитывая условия образования оксидов азота при горении топлив по вышеприведенным схемам, можно выделить следующие факторы, влияющие на образование NOx:

• локальные температуры газа в камере сгорания;
• время пребывания газа в зоне высоких температур;
• уровни концентрации кислорода и азота в зоне горения;
• температура воздуха на входе в камеру сгорания.
  
  

При оценке реальных выбросов NOx следует вносить корректировки в виде поправочных коэффициентов, учитывающих влияние отдельных факторов на образование NOx.

Можно оценить реальное (ожидаемое) образование NOx в реальной топке печи по следующей формуле:

  N0_x=(NO_x)_базвых×k₁×k₂×k₃×k₄×k₅×k₆, где

k₁ – коэффициент, учитывающий влияние температуры камеры сгорания на образование NOx;

k₂ – коэффициент, учитывающий влияние избытка воздуха на выбросы NOx;

k₃ – коэффициент, учитывающий влияние содержания водорода в топливном газе на выбросы NOx;

k₄ – коэффициент, учитывающий содержание С₃Н₈ в топливе на образование NOx;

k₅ – коэффициент, учитывающий влияние температуры воздуха на образование NOx;

k₆ – коэффициент, учитывающий содержание азота в жидком топливе на образование NOx.

В качестве (NOx)_баз. берется значение NOx в уходящих газах, полученное при стендовых испытаниях. Как правило стендовые испытания горелок проводятся на природном газе (СН₄) при номинальном избытке воздуха (1,05-1,15), температура воздуха для горения равна температуре окружающей среды, в камере горения установлена одна горелка, стенды оснащены системами охлаждения стенок. 

Влияние температуры камеры сгорания на образование NOx

Образование «термических» NO имеет место непосредственно в зоне горения, при этом реакция O + N2 = NO +N - считается определяющей образование NO.

Энергетический барьер этой реакции складывается из двух составляющих:
1) энергии, требующейся на образование одного атома кислорода (Е₁); 2) энергии активации реакции атома кислорода с молекулой азота (Е₂).

    Е=Е₁+Е₂=494/2+314=516 кДж/моль.

Так как энергия активация этой реакции очень высока, то она предопределяет исключительно сильную зависимость скорости образования оксида азота от температуры.

Американский институт нефти, Горелки для огневых подогревателей нефтеперерабатывающих заводов, 1995 [API, Burners for Fired Heaters in General Refinery Services] 

Влияние состава топливного газа на образование NOx.

Состав топлива является определяющим фактором, влияющим на образование «быстрых» и «топливных» оксидов азота. 

Механизм образования «быстрых» оксидов азота состоит в следующем. 

При высоких температурах все парафиновые углеводороды подвергаются более или менее глубокому распаду с разрывом связей С—С или С—Н. Термический распад углеводородов происходит по-разному в зависимости от температуры. Чем сложнее молекулы, тем легче происходит термическое разложение. Первичными продуктами реакции являются свободные радикалы. Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об­ладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции, в частности, с азотом воздуха, образуя монооксид азота NO.

Образование «топливных» NО рассчитывается в предположение, что во время горения происходит разложение азотосодержащих компонентов топлива до активного атомарного азота N или цианида водорода HCN. Далее считается, что процесс протекает по двум ветвям: окислении азота до оксида азота N (HCN)+О2→NО и образование молекулярного азота вследствие рекомбинации атомарного азота 2N→N2. 

Образование топливных оксидов азота происходит на начальном участке факела, в области образования «быстрых» NO и до образование «термических» NO.

Американский институт нефти, Горелки для огневых подогревателей нефтеперерабатывающих заводов, 1995
[API, Burners for Fired Heaters in General Refinery Services]

Справочник по горению Джон Зинк, 2000
[The John Zink Combustion Handbook]

Американский институт нефти, Горелки для огневых подогревателей нефтеперерабатывающих заводов, 1995
[API, Burners for Fired Heaters in General Refinery Services]

Влияние температуры дутьевого воздуха на образование NOx.

Американский институт нефти, Горелки для огневых подогревателей нефтеперерабатывающих заводов, 1995 [API, Burners for Fired Heaters in General Refinery Services] 

Методы снижения содержания оксидов азота в продуктах сгорания.

Очистка продуктов сгорания от оксидов азота технически сложна и в большинстве случаев экономически нерента­бельна. Наиболее целесообразным является внедрение технологий подавления оксидов азота на стадии сжигания топлива, которые предусматривают организацию топочного процесса при возможно более низкой температуре в зоне горения и малом избытке воздуха.

Сжигание топлив с низким коэффициентом избытка воздуха.

Одним из наиболее легко реализуемых режимных мероприятий является снижение избытка воздуха в топке. В результате уменьшения содержания кислорода в зоне горения происходит подавление образования как «термических», так и «топливных» NOx. Поэтому данное мероприятие может быть применено при сжигании любых видов органического топлива.

Наибольшая эффективность достигается при сжигании с избытками воздуха
α= 1,03÷1,05. Зависимость концентрации NOx от коэффициента избытка воздуха имеет вид экстремальной кривой с максимумом в интервале α = 1,1÷1,3. Причем максимум NOx соответствует, как правило, такому значению коэффициента избытка воздуха, при котором в данных условиях достигается наиболее полное сгорание топлива.

Двухступенчатое сжигание топлива.

При этом процесс горения организован следующим образом: через горелки с топливом подается воздух в количестве, меньшем стехиометрического (обычно α=0,8÷0,95), а остальное необходимое по балансу количество воздуха вводится в топочную камеру далее по длине факела. Таким образом, на первом этапе горения осуществляется сжигание топлива при недостатке окислителя, а на втором – дожигание продуктов газификации при пониженных температурах. Благодаря этому в начале факела из-за пониженной концентрации кислорода уменьшается образование топливных окислов азота, а снижение температурного уровня на второй стадии уменьшает образование термических NOx.

Рециркуляция продуктов сгорания.

Этот метод заключается в отборе части дымовых газов (5…30 %) из газохода при температуре 300…400 °С и подаче этих газов в зону активного горения (предпочтительно через горелочные устройства, с использованием отдельных сопел или в смеси с воздухом, поступающим для горения).

Уменьшение концентрации NOx объясняется не столько низкой температурой рециркулирующих газов, сколько снижением температуры горения из-за уменьшения скоростей цепных реакций вследствие присутствия инертных газов и снижения концентраций реагирующих веществ. Наибольший эффект снижения образования окислов азота достигается при попадании всего количества рециркулирующих газов в зону активного горения в случае полного их предварительного перемешивания с дутьевым воздухом. В этом смысле наибольшей эффективностью обладает ввод продуктов сгорания в воздухопроводы перед горелками или подача их в топку через отдельные каналы горелок.

В таблице представлены данные о снижении выбросов NOx в зависимости от способа организации процесса горения.

Справочник по горению Джон Зинк, 2000 [The John Zink Combustion Handbook]

Инжекционные горелки отличаются повышенным образованием оксидов азота по сравнению с диффузионными горелками такой же тепловой мощности. Благодаря предварительному смешению топлива с воздухом в камеру сгорания инжекционных горелок поступает хорошо подготовленная горючая смесь. Процесс горения происходит более интенсивно, в результате формируется более короткий факел с зонами повышенных температур по сравнению с диффузионными горелками, что способствует повышенному образованию NOx.

Горелки на самотяге имеют более длинный факел и низкие выбросы NOx по сравнению с дутьевыми горелками такой же тепловой мощности. 

Продукты неполного сгорания топлива

(СО и недогоревшие углеводороды).

Оксид углерода (СО), водород, ненасыщенные, насыщенные, ароматические углеводороды и сажистые частицы являются продуктами неполного сгорания углеводородов при сжигании всех видов топлива.

Наличие продуктов неполного сгорания в значительных концентрациях недопустимо, так как приводит к загрязнению атмосферы токсическими веществами и к снижению КПД установок, работающих на газовом топливе.

Основные причины неполного сгорания топлива:

• сжигание газов с недостаточным количеством воздуха;
• плохое смешение горючих газов и воздуха до и в процессе горения;
• чрезмерное охлаждение пламени до завершения реакций горения.

Для метана реакции горения (в зависимости от концентрации кислорода в реагирующей смеси) могут быть описаны следующими уравнениями:

при стехиометрическом соотношении или при избытке окислителя:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + Q                                     (1)

при недостатке окислителя:

СН₄ + О₂ = СО + Н₂ + Н₂О + Q                                  (2)

Справочник по горению Джон Зинк, 2000 [The John Zink Combustion Handbook]

В процессе горения углерода имеют место вторичные реакции догорания СО в га-зовом объеме, которые описываются уравнением:

 2СО + О₂ = 2СО₂ + Q                                                 (3) 

В соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры и неизменном давлении равновесие экзотермической реакции (3) смещается в направлении диссоциации CO₂ на оксид углерода и кислород.

Заметная диссоциации CO₂ возможна только при температурах более 2000 – 2500К. При температурах до 2000К реакцию (3) можно считать практически не обратимой и протекающей при благоприятных кинетических условиях до полного исчезновения одного из исходных веществ.

 Справочник по горению Джон Зинк, 2000 [The John Zink Combustion Handbook]

Справочник по горению Джон Зинк, 2000 [The John Zink Combustion Handbook]

Наиболее эффективный подход к сокращению выбросов оксида углерода - предотвращение его образования. С этой целью проектируются форсунки, обеспечивающие хорошее смешение с воздухом, внедряются системы контроля полноты сгорания топлива и другие мероприятия. К сожалению, меры, направленные на подавление образования оксида углерода, приводят к повышению концентрации оксидов азота и наоборот. Поэтому каждый тип устройств для сжигания следует оценивать по выбросам отдельных загрязняющих веществ. При выделении больших количеств оксида углерода (например, при выжиге кокса на регенераторных установках) его собирают и сжигают в котлах-утилизаторах. 

Снижение выбросов оксида углерода на установках каталитического крекинга достигается дожигом отходящих газов, осуществлением полного дожига непосредственно в регенераторе на базе применения промотирующих добавок к основному катализатору (благородный металл на оксиде алюминия). Концентрация СО в отходящих газах снижается при этом от 10 до 0,1%. 

Дожиг является также основным методом нейтрализации для других источников выбросов оксида углерода и других вредных углеводородов с применением новых, более эффективных катализаторов дожига.

Подобные статьи:

Горелки с низким образованием NOx