Загрязнение окружающей среды токсичными продуктами сгорания органических топлив является одной из важных проблем современной теплоэнергетики. Уже сейчас темп и масштабы антропогенного воздействия превышают адаптационные возможности биосферы и поэтому происходят необратимые процессы в природе, приводящие к экологическим катастрофам.
Серьезное загрязнение атмосферы создают трубчатые печи нефтеперерабатывающих установок. В атмосферу выбрасываются в составе продуктов сгорания оксид углерода СО, оксиды азота NO, NO2, диоксид серы SO2 и углеводороды.
Наиболее токсичными являются выбросы оксидов азота, что обусловливает первоочередную необходимость уменьшения их выбросов в атмосферу.
Источники и механизм образования оксидов азота при сжигании органических топлив
Различают три механизма образования оксидов азота: термический, быстрый и топливный.
При образовании термических и быстрых оксидов азота – источником азота является воздух, а в случае образования топливных оксидов азота - азотсодержащие составляющие топлива.
Термические оксиды азота образуются в результате реакции окисления атмосферного азота свободным кислородом в процессе горения. Основное количество термических оксидов азота образуется в узком диапазоне температур, близком к максимальной температуре в зоне активного горения. Механизм образования термических оксидов азота был предложен Я.Б. Зельдовичем и включает следующие реакции:
O + N2 = NO +N,
N + O2 = NO + O
Позднее он был дополнен реакцией атомарного азота с гидроксилом и получил название расширенного механизма Я.Б. Зельдовича:
OH+ N=NO+H
Основными факторами, влияющими на выход термических оксидов азота, являются: температура в зоне генерации NOх, концентрация атомарного кислорода и время пребывания продуктов сгорания в этой зоне. При этом концентрация оксидов азота линейно увеличивается с увеличением концентрации атомарного кислорода и экспоненциально с увеличением температуры.
Быстрые оксиды азота образуются при сравнительно низких температурах в результате реакций углеводородных радикалов с азотом воздуха и последующего взаимодействия азотсодержащих и кислородсодержащих радикалов. Этот метод образования оксидов протекает с очень высокой скоростью (отсюда их название; быстрые). Образование быстрых оксидов прежде всего зависит от концентрации радикалов в корневой части факела. При окислительном пламени (горение происходит с избытком кислорода) их вклад незначителен, но при сжигании обогащенных смесей и при низкотемпературном горении их доля может достигать 25% от общего содержания оксидов азота. Механизм образования “быстрых” NOх описан С. Фенимором:
CH+ N2= HCN+N,
HCN+ O2=NO+ ...
Топливные оксиды азота образуются из азотосодержащих соединений топлива при окислении кислородом уже при температуре 900-1000 К.
Топливные оксиды азота не образуются при сжигании природного газа (так как он, за редким исключением, не содержит связанного азота), но зато при сжигании мазута и особенно всех видов твердого топлива (торфа, сланцев, бурых и каменных углей) доля топливных NOх весьма велика, а в некоторых случаях составляет 100% общего выброса NOх.
В следующей таблице приведены средние показатели образования NOx при сжигании различного топлива.
Выделение окислов азота (NOx) в типичных подогревателях (печах)
Справочник по горению Джон Зинк, 2000
[The John Zink Combustion Handbook]
Тип печи |
Выделение окислов азота, ppm (мг/нм3) |
|||
Подача воздуха |
топливо |
Термический NOx |
Топливный NOx |
Общий NOxа |
самотяга |
Природный газб |
53,4 (126) |
– |
53,4 (126) |
дутье |
107,7 (254) |
– |
107,7 (254) |
|
самотяга |
Дистиллированное жидкое топливо |
86,6 (213) |
66,7 (164) |
153,3 (377) |
Остаток (мазут) |
86,6 (213) |
311,4 (766) |
398 (979) |
|
дутье |
Дистиллят |
160,6 (395) |
66,7 (164) |
227,3 (559) |
мазут |
160,6 (395) |
311,4 (766) |
472 (1161) |
|
самотяга |
Пиролиз, природный газ |
56,8 (134) |
– |
56,8 (134) |
Пиролиз, водородный газв |
81,9 (193) |
– |
81,9 (193) |
Примечание:
а) общий NOx = термический NOx+топливный NOx;
б) в подогревателях на заводском газе с содержанием водорода до 50% об. образование NOx могут быть до 20% выше, чем при сжигании обычного природного газа;
в) водородный газ – газ с содержанием водорода 50% об. и выше.
Факторы, влияющие на образование оксидов азота
Учитывая условия образования оксидов азота при горении топлив по вышеприведенным схемам, можно выделить следующие факторы, влияющие на образование NOx:
- локальные температуры газа в камере сгорания;
- время пребывания газа в зоне высоких температур;
- уровни концентрации кислорода и азота в зоне горения;
- температура воздуха на входе в камеру сгорания.
При оценке реальных выбросов NOx следует вносить корректировки в виде поправочных коэффициентов, учитывающих влияние отдельных факторов на образование NOx.
Можно оценить реальное (ожидаемое) образование NOx в реальной топке печи по следующей формуле:
N0x=(NOx)базвых×k1×k2×k3×k4×k5×k6, где
k1 – коэффициент, учитывающий влияние температуры камеры сгорания на образование NOx;
k2 – коэффициент, учитывающий влияние избытка воздуха на выбросы NOx;
k3 – коэффициент, учитывающий влияние содержания водорода в топливном газе на выбросы NOx;
k4 – коэффициент, учитывающий содержание С3Н8 в топливе на образование NOx;
k5 – коэффициент, учитывающий влияние температуры воздуха на образование NOx;
k6 – коэффициент, учитывающий содержание азота в жидком топливе на образование NOx.
В качестве (NOx)баз. берется значение NOx в уходящих газах, полученное при стендовых испытаниях. Как правило стендовые испытания горелок проводятся на природном газе (СН4) при номинальном избытке воздуха (1,05-1,15), температура воздуха для горения равна температуре окружающей среды, в камере горения установлена одна горелка, стенды оснащены системами охлаждения стенок.
Влияние температуры камеры сгорания на образование NOx
Образование «термических» NO имеет место непосредственно в зоне горения, при этом реакция O + N2 = NO +N - считается определяющей образование NO.
Энергетический барьер этой реакции складывается из двух составляющих:
1) энергии, требующейся на образование одного атома кислорода (Е1); 2) энергии активации реакции атома кислорода с молекулой азота (Е2).
Е=Е1+Е2=494/2+314=516 кДж/моль.
Так как энергия активация этой реакции очень высока, то она предопределяет исключительно сильную зависимость скорости образования оксида азота от температуры.
[API, Burners for Fired Heaters in General Refinery Services]
Влияние коэффициента избытка воздуха на образование NOx.
При высоких температурах NO будет образовываться быстро, если присутствует достаточное количество атомарного кислорода. Фактически в наиболее горячей зоне пламени содержание атомов О превышает их равновесную концентрацию. Вследствие этого концентрация NO быстро возрастает по мере того, как горение углеводорода обеспечивает условия для окисления азота в воздухе.
Американский институт нефти, Горелки для огневых подогревателей нефтеперерабатывающих заводов, 1995 [API, Burners for Fired Heaters in General Refinery Services]
Влияние состава топливного газа на образование NOx.
Состав топлива является определяющим фактором, влияющим на образование «быстрых» и «топливных» оксидов азота.
Механизм образования «быстрых» оксидов азота состоит в следующем.
При высоких температурах все парафиновые углеводороды подвергаются более или менее глубокому распаду с разрывом связей С—С или С—Н. Термический распад углеводородов происходит по-разному в зависимости от температуры. Чем сложнее молекулы, тем легче происходит термическое разложение. Первичными продуктами реакции являются свободные радикалы. Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции, в частности, с азотом воздуха, образуя монооксид азота NO.
Образование «топливных» NО рассчитывается в предположение, что во время горения происходит разложение азотосодержащих компонентов топлива до активного атомарного азота N или цианида водорода HCN. Далее считается, что процесс протекает по двум ветвям: окислении азота до оксида азота N (HCN)+О2→NО и образование молекулярного азота вследствие рекомбинации атомарного азота 2N→N2.
Образование топливных оксидов азота происходит на начальном участке факела, в области образования «быстрых» NO и до образование «термических» NO.
Американский институт нефти, Горелки для огневых подогревателей нефтеперерабатывающих заводов, 1995
[API, Burners for Fired Heaters in General Refinery Services]
Справочник по горению Джон Зинк, 2000
[The John Zink Combustion Handbook]
Американский институт нефти, Горелки для огневых подогревателей нефтеперерабатывающих заводов, 1995
[API, Burners for Fired Heaters in General Refinery Services]
Влияние температуры дутьевого воздуха на образование NOx.
Американский институт нефти, Горелки для огневых подогревателей нефтеперерабатывающих заводов, 1995 [API, Burners for Fired Heaters in General Refinery Services]
Методы снижения содержания оксидов азота в продуктах сгорания.
Очистка продуктов сгорания от оксидов азота технически сложна и в большинстве случаев экономически нерентабельна. Наиболее целесообразным является внедрение технологий подавления оксидов азота на стадии сжигания топлива, которые предусматривают организацию топочного процесса при возможно более низкой температуре в зоне горения и малом избытке воздуха.
Сжигание топлив с низким коэффициентом избытка воздуха.
Одним из наиболее легко реализуемых режимных мероприятий является снижение избытка воздуха в топке. В результате уменьшения содержания кислорода в зоне горения происходит подавление образования как «термических», так и «топливных» NOx. Поэтому данное мероприятие может быть применено при сжигании любых видов органического топлива.
Наибольшая эффективность достигается при сжигании с избытками воздуха
α= 1,03÷1,05. Зависимость концентрации NOx от коэффициента избытка воздуха имеет вид экстремальной кривой с максимумом в интервале α = 1,1÷1,3. Причем максимум NOx соответствует, как правило, такому значению коэффициента избытка воздуха, при котором в данных условиях достигается наиболее полное сгорание топлива.
Двухступенчатое сжигание топлива.
При этом процесс горения организован следующим образом: через горелки с топливом подается воздух в количестве, меньшем стехиометрического (обычно α=0,8÷0,95), а остальное необходимое по балансу количество воздуха вводится в топочную камеру далее по длине факела. Таким образом, на первом этапе горения осуществляется сжигание топлива при недостатке окислителя, а на втором – дожигание продуктов газификации при пониженных температурах. Благодаря этому в начале факела из-за пониженной концентрации кислорода уменьшается образование топливных окислов азота, а снижение температурного уровня на второй стадии уменьшает образование термических NOx.
Рециркуляция продуктов сгорания.
Этот метод заключается в отборе части дымовых газов (5…30 %) из газохода при температуре 300…400 °С и подаче этих газов в зону активного горения (предпочтительно через горелочные устройства, с использованием отдельных сопел или в смеси с воздухом, поступающим для горения).
Уменьшение концентрации NOx объясняется не столько низкой температурой рециркулирующих газов, сколько снижением температуры горения из-за уменьшения скоростей цепных реакций вследствие присутствия инертных газов и снижения концентраций реагирующих веществ. Наибольший эффект снижения образования окислов азота достигается при попадании всего количества рециркулирующих газов в зону активного горения в случае полного их предварительного перемешивания с дутьевым воздухом. В этом смысле наибольшей эффективностью обладает ввод продуктов сгорания в воздухопроводы перед горелками или подача их в топку через отдельные каналы горелок.
В таблице представлены данные о снижении выбросов NOx в зависимости от способа организации процесса горения.
Справочник по горению Джон Зинк, 2000 [The John Zink Combustion Handbook]
Тип горелки по механизму организации горения |
Снижение выделения NOx по сравнению с обычной горелкой без предварительного смешения, % |
Ступенчатая подача воздуха |
25-35 |
Ступенчатая подача топлива |
40-50 |
Горелки с низким избытком воздуха |
20-25 |
Горелки с внутренней рециркуляцией продуктов сгорания |
40-50 |
Горелки с внешней рециркуляцией продуктов сгорания |
50-60 |
Ступенчатая подача воздуха или топливного газа с внутренней рециркуляцией продуктов сгорания |
55-75 |
Ступенчатая подача воздуха или топливного газа с внешней рециркуляцией продуктов сгорания |
60-80 |
Инжекционные горелки отличаются повышенным образованием оксидов азота по сравнению с диффузионными горелками такой же тепловой мощности. Благодаря предварительному смешению топлива с воздухом в камеру сгорания инжекционных горелок поступает хорошо подготовленная горючая смесь. Процесс горения происходит более интенсивно, в результате формируется более короткий факел с зонами повышенных температур по сравнению с диффузионными горелками, что способствует повышенному образованию NOx.
Горелки на самотяге имеют более длинный факел и низкие выбросы NOx по сравнению с дутьевыми горелками такой же тепловой мощности.
Продукты неполного сгорания топлива
(СО и недогоревшие углеводороды).
Оксид углерода (СО), водород, ненасыщенные, насыщенные, ароматические углеводороды и сажистые частицы являются продуктами неполного сгорания углеводородов при сжигании всех видов топлива.
Наличие продуктов неполного сгорания в значительных концентрациях недопустимо, так как приводит к загрязнению атмосферы токсическими веществами и к снижению КПД установок, работающих на газовом топливе.
Основные причины неполного сгорания топлива:
- сжигание газов с недостаточным количеством воздуха;
- плохое смешение горючих газов и воздуха до и в процессе горения;
- чрезмерное охлаждение пламени до завершения реакций горения.
Для метана реакции горения (в зависимости от концентрации кислорода в реагирующей смеси) могут быть описаны следующими уравнениями:
при стехиометрическом соотношении или при избытке окислителя:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + Q (1)
при недостатке окислителя:
СН4 + О2 = СО + Н2 + Н2О + Q (2)
Справочник по горению Джон Зинк, 2000 [The John Zink Combustion Handbook]
В процессе горения углерода имеют место вторичные реакции догорания СО в га-зовом объеме, которые описываются уравнением:
2СО + О2 = 2СО2 + Q (3)
В соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры и неизменном давлении равновесие экзотермической реакции (3) смещается в направлении диссоциации CO2 на оксид углерода и кислород.
Заметная диссоциации CO2 возможна только при температурах более 2000 – 2500К. При температурах до 2000К реакцию (3) можно считать практически не обратимой и протекающей при благоприятных кинетических условиях до полного исчезновения одного из исходных веществ.
Справочник по горению Джон Зинк, 2000 [The John Zink Combustion Handbook]
Справочник по горению Джон Зинк, 2000 [The John Zink Combustion Handbook]
Наиболее эффективный подход к сокращению выбросов оксида углерода - предотвращение его образования. С этой целью проектируются форсунки, обеспечивающие хорошее смешение с воздухом, внедряются системы контроля полноты сгорания топлива и другие мероприятия. К сожалению, меры, направленные на подавление образования оксида углерода, приводят к повышению концентрации оксидов азота и наоборот. Поэтому каждый тип устройств для сжигания следует оценивать по выбросам отдельных загрязняющих веществ. При выделении больших количеств оксида углерода (например, при выжиге кокса на регенераторных установках) его собирают и сжигают в котлах-утилизаторах.
Снижение выбросов оксида углерода на установках каталитического крекинга достигается дожигом отходящих газов, осуществлением полного дожига непосредственно в регенераторе на базе применения промотирующих добавок к основному катализатору (благородный металл на оксиде алюминия). Концентрация СО в отходящих газах снижается при этом от 10 до 0,1%.
Дожиг является также основным методом нейтрализации для других источников выбросов оксида углерода и других вредных углеводородов с применением новых, более эффективных катализаторов дожига.